π电子云调控：石墨相变新机制

2021年07月30日

π电子云调控：石墨相变新机制

作为锂离子电池负极、石墨烯制备等领域的重要原材料，石墨一般包含两种晶格结构：六方相（Hexagonal, 石墨烯按照ABAB…堆叠，简称2H相）和菱形相（Rhombohedral, 石墨烯ABCABC…堆叠，简称3R相）。其中，2H相能量较低，在粉体中占比较高；3R相能量较高，在粉体一般占比较低。但随着石墨颗粒碎化，片径减小，3R相占比逐渐升高，最高可达50%。最近研究表明，3R相石墨能带结构中包含三维狄拉克锥（3D Dirac cones），电子态具有间隙，在低温下电子传输受表面态支配；3R堆叠形式的三层石墨烯表面具有的平坦能带有助于产生强关联现象，从而产生具有自发对称性破缺，例如铁磁有序态和表面超导态。在已有的石墨相变研究中，为将石墨粉体中的3R相全部转变为2H相，常需要对其进行高温高压石墨化处理，或采用激光加热、焦耳热等手段，所需条件苛刻，能耗较大。
中国科学技术大学朱彦武教授团队经过长期研究发现，在石墨粉体中加入少量氮化锂（Li3N）晶体粉末，即可在较低温度下（最低至350 ℃）实现大范围片径尺寸（1 ~ 60 μm）宏量石墨粉体（百克量级）中的3R相向2H相完全转变。在来自西北工业大学、国防科技大学、中科院半导体所和曼彻斯特大学等团队的合作研究帮助下，团队发现该条件下石墨相变机理为：功函数差异导致氮化锂晶体粉末在接触石墨时将部分电子转移至石墨的共轭π电子云，使得石墨层间距异常增大，从而显著降低石墨层间滑移能垒，使得3R相得以在更加温和条件下转变为2H相。
团队成员通过原位X射线研究，结合第一原理计算提出了3R石墨到2H石墨的层间滑移路径，并通过研究同一区域接触Li3N前后的薄层石墨拉曼信号变化确认了其电荷状态变化。该研究结果表明，通过对石墨电子云形态进行调控，有望实现对石墨堆叠形态和性质的精确控制，也为其他碳基材料结构调控及新型碳材料制备提供了新思路。相关成果以“Phase-Changing in Graphite Assisted by Interface Charge Injection”为题发表在知名学术期刊《Nano Letters》上。
中国科学技术大学博士后潘飞、倪堃，西北工业大学马越为该论文的共同第一作者。国防科学技术大学朱梦剑、中国科学技术大学朱彦武、英国曼彻斯特大学/新加坡国立大学Kostya S. Novoselov为该论文的共同通讯作者。该研究工作获得了科技部重大研究计划、国家自然科学基金委等项目经费支持。

图1.(a) 2H相和3R相石墨的原子模型；(b) 初始石墨以及有无Li3N存在时热处理后的XRD；(c) XRD拟合以区分3R和2H相；(d)反应条件与石墨中剩余3R相比例相图

图2. (a)和(b)有无Li3N存在时石墨加热过程中原位XRD结果；(c) 有无Li3N存在时石墨3R(101)和2H(101)峰强度随温度的演变；(d) 有无Li3N存在时石墨层间距随温度的演变

图3. (a) AB堆叠滑移至AC堆叠的两种可能滑移路径；(b) AB, AA和AA’堆叠石墨的层间距随电荷注入量的变化；(c)电荷注入时3R堆叠石墨的电荷差分密度；(d) 不同电荷注入条件下石墨的层间滑移能垒变化。

图4. (a) Li3N颗粒覆盖前后机械剥离薄层石墨的光学照片；(b) 拉曼G峰位置差（(d)中红色虚线方框强度减去(c)中红色虚线方框强度）的扫描图像；(c) 无Li3N颗粒覆盖时薄层石墨拉曼G峰扫描图像；(d) 有Li3N颗粒覆盖时薄层石墨同一区域拉曼G峰扫描图像。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01225

(化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部)

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